Гексацианоферрат(III) калия

Гексацианоферра́т(III) ка́лия (железосинеро́дистый ка́лий) — неорганическое комплексное соединение трёхвалентного железа с химической формулой K₃[Fe(CN)₆].

Гексацианоферрат​(III)​ калия
Общие
Систематическое наименование	Гексацианоферрат​(III)​ калия
Традиционные названия	красная кровяная соль, красное синькали
Хим. формула	K3[Fe(CN)6]
Физические свойства
Состояние	тёмно-красные (ярко-оранжевые) кристаллы
Молярная масса	329,25 г/моль
Плотность	1,845 г/см³
Термические свойства
Мол. теплоёмк.	316,3 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	−173,2 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость
• в воде	40,8 г/100 г (15,6 °C)
Классификация
Рег. номер CAS	13746-66-2
PubChem	26250
Рег. номер EINECS	237-323-3
SMILES	[C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[C]#N.[Fe-3].[K+].[K+].[K+]
InChI	InChI=1S/6CN.Fe.3K/c6*1-2;;;;/q6*-1;+3;3*+1, InChI=1S/6CN.Fe.3K/c6*1-2;;;;/q;;;;;;-3;3*+1 BYGOPQKDHGXNCD-UHFFFAOYSA-N, MIMJFNVDBPUTPB-UHFFFAOYSA-N
RTECS	LJ8225000
ChEBI	30060
ChemSpider	19957218
Безопасность
Краткие характер. опасности (H)	EUH032
Меры предостор. (P)	P260
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Стандартная энергия Гиббса образования ΔG	−51,9 кДж/моль
Стандартная энтропия образования S	420,1 Дж/моль·K

Красная кровяная соль растёртая, имеет более светлый цвет

Синонимы: феррициани́д ка́лия, гексацианоферриа́т ка́лия, соль Гмелина, красная кровяная соль.

История и происхождение названияПравить

В 1822 году немецким химиком Леопольдом Гмелином соединение было приготовлено путём окисления «жёлтой кровяной соли». Этот факт, а также красный цвет кристаллов, обусловили происхождение традиционного названия «красная кровяная соль».

СвойстваПравить

Выглядит как тёмно-красные кристаллы с моноклинной решеткой, имеет плотность 1,845 г/моль, хорошо растворим в воде: 40,8 г/100 г (15,6 °C), 58,7 г/100 г (37,8 °C). Водный раствор зеленовато-жёлтого цвета. В этаноле нерастворим.

Гексацианоферрат(III) калия — очень сильный окислитель, особенно в щелочной среде. Окисляет сероводород до серы, иодоводород до иода, оксид свинца(II) до оксида свинца(IV), аммиак до азота и солей аммония, вольфрам до WO₄²⁻:

$\mathsf{W}\mathsf{+}\mathsf{6}{\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{8}\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}\stackrel{}{\to }\mathsf{6}{\mathsf{K}}_{\mathsf{4}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{W}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{4}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {W+6K_{3}[Fe(CN)_{6}]+8KOH{\xrightarrow {}}\ 6K_{4}[Fe(CN)_{6}]+K_{2}WO_{4}+4H_{2}O}}$ 

На свету происходят следующие обратимые реакции:

${\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{5}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{N}$${\mathsf {K_{3}[Fe(CN)_{6}]+H_{2}O\rightleftarrows \ K_{2}[Fe(H_{2}O)(CN)_{5}]+KCN}}$ 

$\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}$${\mathsf {KCN+H_{2}O\rightleftarrows \ HCN+KOH}}$ 

С солями Fe²⁺ образует темно-синий осадок турнбулевой сини. Уравнение реакции в ионной форме:

$\mathsf{4}\mathsf{F}{\mathsf{e}}^{\mathsf{2}\mathsf{+}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{3}\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{F}{\mathsf{e}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{I}\mathsf{I}\mathsf{I}}\mathsf{[}\mathsf{F}{\mathsf{e}}^{\mathsf{I}\mathsf{I}}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{]}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {4Fe^{2+}+3[Fe(CN)_{6}]^{3-}\rightarrow Fe_{4}^{III}[Fe^{II}(CN)_{6}]_{3}}}$ 

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат(III) железа(II), то есть Fe^II₃[Fe(CN)₆]₂, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe²⁺ к гексацианоферрат(III) — иону (валентная перестройка Fe²⁺ + [Fe³⁺(CN)₆] к Fe³⁺ + [Fe²⁺(CN)₆] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C). Эта реакция является аналитической и используется для определения ионов Fe²⁺.Соли Fe³⁺ при этом не мешают, так как дают только слабое зеленовато-коричневое окрашивание (гексацианоферрат(III) железа(III) Fe³⁺[Fe³⁺(CN)₆] устойчив только в растворах).

С концентрированной серной кислотой реагирует с образованием моноксида углерода:

$\mathsf{2}{\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{11}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{13}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{3}{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{11}\mathsf{C}\mathsf{O}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {2K_{3}[Fe(CN)_{6}]+11H_{2}SO_{4}+13H_{2}O\rightarrow 3K_{2}SO_{4}+6(NH_{4})_{2}SO_{4}+2FeSO_{4}+11CO{\uparrow }+CO_{2}{\uparrow }}}$ 

Реагирует с перекисью бария (эта реакция может использоваться для количественного определения BaO₂):

$\mathsf{B}\mathsf{a}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\stackrel{}{\to }{\mathsf{K}}_{\mathsf{6}}\mathsf{B}\mathsf{a}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{]}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {BaO_{2}+2K_{3}[Fe(CN)_{6}]{\xrightarrow {}}\ K_{6}Ba[Fe(CN)_{6}]_{2}+O_{2}{\uparrow }}}$ 

При взаимодействии с кислотами выделяет чрезвычайно токсичный цианистый водород:

${\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\stackrel{}{\to }\mathsf{3}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {K_{3}[Fe(CN)_{6}]+6HCl{\xrightarrow {}}\ 3KCl+FeCl_{3}+6HCN{\uparrow }}}$ 

Интересно то, что из гексацианоферрата(III) калия можно получить гексацианоферрат(II) калия с помощью перекиси водорода в щелочной среде:

$\mathsf{2}{\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}\stackrel{}{\to }\mathsf{2}{\mathsf{K}}_{\mathsf{4}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {2K_{3}[Fe(CN)_{6}]+H_{2}O_{2}+2KOH{\xrightarrow {}}\ 2K_{4}[Fe(CN)_{6}]+2H_{2}O+O_{2}{\uparrow }}}$ 

Однако в нейтральной среде эта реакция протекает в обратную сторону.

ПолучениеПравить

Получают гексацианоферрат(III) калия окислением гексацианоферрата(II) калия K₄[Fe(CN)₆] хлором в солянокислой среде, бромом или другими сильными окислителями, например, перманганатом калия.

ПрименениеПравить

Компонент тонирующих, отбеливающих, усиливающих, ослабляющих растворов в фотографии, электролит в хемотронных приборах, компонент электролитов в гальванопластике, реагент для обнаружения Fe²⁺ (см. выше), Li⁺, Sn²⁺, а также в качестве сильного окислителя.

В почвоведении используют для качественного определения оглеения (солей двухвалентного железа). Химическая реакция описана выше.

БезопасностьПравить

Это вещество может раздражать глаза и кожу, является токсичным. В кислой среде может выделяться циановодород и угарный газ. Например, в случае концентрированной серной кислоты разложение идет с образованием монооксида углерода:

$\mathsf{2}{\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{11}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{13}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{3}{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{11}\mathsf{C}\mathsf{O}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {2K_{3}[Fe(CN)_{6}]+11H_{2}SO_{4}+13H_{2}O\rightarrow 3K_{2}SO_{4}+6(NH_{4})_{2}SO_{4}+2FeSO_{4}+11CO{\uparrow }+CO_{2}{\uparrow }}}$ 

Но в разбавленной серной кислоте, при падении концентрации ниже 80 %, доминирующей становится реакция с образованием циановодорода:

$\mathsf{2}{\mathsf{K}}_{\mathsf{3}}\mathsf{[}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{6}}\mathsf{]}\mathsf{+}\mathsf{6}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{3}{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{F}{\mathsf{e}}_{\mathsf{2}}\mathsf{(}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{12}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}\uparrow <!--\; \uparrow \; -->$${\mathsf {2K_{3}[Fe(CN)_{6}]+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 3K_{2}SO_{4}+Fe_{2}(SO_{4})_{3}+12HCN{\uparrow }}}$ 

Мнемонические правилаПравить

Для того, чтобы запомнить формулу красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆] и не перепутать её с формулой желтой кровяной соли K₄[Fe(CN)₆], существует несколько мнемонических правил:

• В соли красной кровяной калий с тройкой за стеной. Дальше — феррум, шесть цианов: все готово без обманов.
• Число атомов калия соответствует числу букв в английских названиях солей: «gold» — 4 буквы, то есть 4 атома калия — желтая кровяная соль K₄[Fe(CN)₆]. «Red» — три буквы, то есть три атома калия — красная кровяная соль — K₃[Fe(CN)₆].
• «Калий три — будет красный». Мнемоника построена на игре слов: «три» (число) и «три» (повелительное наклонение глагола «тереть»). Как известно при потирании, например, кожи, последняя краснеет.

См. такжеПравить

• Гексацианоферрат(II) калия

ЛитератураПравить

• Колотов С. С., Менделеев Д. И. Гмелина соль // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Степин Б. Д. Калия гексацианоферраты (II, III) // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа — Меди. — С. 287. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.
• Basset H., Corbet A. S. CLXXI.—The hydrolysis of potassium ferricyanide and potassium cobalticyanide by sulphuric acid (англ.) // Journal of the Chemical Society  (англ.) (рус. : journal. — Chemical Society, 1924. — Vol. 125. — P. 1358—1366. — doi:10.1039/CT9242501358.