Галогены

Группа →	17 (VIIA)
↓ Период
2	9 Фтор F 18,9984 2s22p5
3	17 Хлор Cl 35,45 3s23p5
4	35 Бром Br 79,904 3d104s24p5
5	53 Иод I 126,9045 4d105s25p5
6	85 Астат At (210) 4f145d106s26p5
7	117 Теннессин Ts (294) 5f146d107s27p5

Галоге́ны (от др.-греч. ἅλς — «соль» и γένος — «рождение, происхождение»; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы).

Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, At⁻ уменьшается.

К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент теннессин Ts.

Фтор F	Хлор Cl	Бром Br	Иод I

Все галогены — неметаллы, являются сильными окислителями. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены (кроме фтора) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.

В химических формулах галогены, а также псевдогалогены, иногда обозначаются $\text{Hal}$${\ce {Hal}}$. Однако ИЮПАК рекомендует для обеих групп использовать обозначение $\text{X}$${\ce {X}}$.

ЭтимологияПравить

Термин «галогены» в отношении всей группы элементов (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод) был предложен в 1841 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Первоначально слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод») было предложено в 1811 году немецким учёным И. Швейггером в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое предложил Г. Дэви.

Строение атомов и степени окисленияПравить

Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атомов галогенов ns²np⁵: фтор — 2s²2p⁵, хлор — 3s²3p⁵, бром — 4s²4p⁵, иод — 5s²5p⁵, астат — 6s²6p⁵.

Имея на внешней электронной оболочке 7 электронов, атомы всех галогенов легко присоединяют недостающий до завершения оболочки 1 электрон и в своих соединениях проявляют степень окисления −1. Хлор, бром, иод и астат в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Для фтора характерна постоянная степень окисления −1.

Распространённость элементов и получение простых веществПравить

Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.

Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а теннессин в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причём объёмы производства хлора значительно выше, чем трёх других стабильных галогенов.

В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF₂).

Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы E_o(F₂/F⁻) = +2,87 В и E_o(Cl₂/Cl⁻) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F⁻ и Cl⁻ можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF₂ в безводной плавиковой кислоте HF.

В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:

полуреакция на аноде: $\text{2Cl}{}^{-<!--\; -\; -->}\text{(aq)}\to <!--\; \to \; -->\text{Cl}{}_2\text{(g)}+\text{2e}{}^{-<!--\; -\; -->}$$\mbox{2Cl}{^-}\mbox{(aq)} \rightarrow \mbox{Cl}{_2}\mbox{(g)} + \mbox{2e}{^-}$ 
полуреакция на катоде: $\text{H}{}_2\text{O(l)}+\text{2e}{}^{-<!--\; -\; -->}\to <!--\; \to \; -->\text{2OH}{}^{-<!--\; -\; -->}\text{(aq)}+\text{H}{}_2(g)$$\mbox{H}{_2}\mbox{O(l)} + \mbox{2e}{^-} \rightarrow \mbox{2OH}{^-}\mbox{(aq)} + \mbox{H}{_2(g)}$ 

Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O₂, чем к Cl₂ (таким материалом является, в частности, RuO₂).

В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na⁺ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl⁻ в Cl₂) и накапливаются у катода (образование OH⁻). Перемещение OH⁻ в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH⁻ реагировал бы с Cl₂ и сводил на нет весь результат.

Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I⁻. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br₂ и I₂ удаляются из раствора потоком воздуха.

Физические свойства галогеновПравить

Вещество	Агрегатное состояние при обычных условиях	Цвет	Запах
Фтор F2	Газ, не сжижается при обычной температуре	Светло-жёлтый	Резкий, раздражающий
Хлор CI2	Газ, сжижающийся при обычной температуре под давлением	Жёлто-зелёный	Резкий, удушливый
Бром Br2	Тяжёлая летучая жидкость	Буровато-коричневый	Резкий, зловонный
Иод I2	Твёрдое вещество	Тёмно-серый с металлическим блеском	Резкий
Астат At2	Твёрдое вещество	Сине-чёрный с металлическим блеском	Вероятно, резкий

Простое вещество	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C
F2	−220	−188
Cl2	−101	−34
Br2	−7	58
I2	113,5	184,885
At2	244	309

 

Зависимость температуры кипения или возгонки для галогенов при различных давлениях. Вертикальной чертой обозначена температура плавления

Температура возгонки или кипения (^оС) галогенов при различном давлении

Tплавл (оС)	-100,7	-7,3	112,9
lg(P[Па])	мм.рт.ст.	Cl2	Br2	I2
2,12490302	1	-118	-48,7	38,7
2,82387302	5	-106,7	-32,8	62,2
3,12490302	10	-101,6	-25	73,2
3,42593302	20	-93,3	-16,8	84,7
3,72696301	40	-84,5	-8	97,5
3,90305427	60	-79	-0,6	105,4
4,12490302	100	-71,7	9,3	116,5
4,42593302	200	-60,2	24,3	137,3
4,72696301	400	-47,3	41	159,8
5,00571661	760	-33,8	58,2	183
lg(P[Па])	атм	Cl2	Br2	I2
5,00571661	1	-33,8	58,2	183
5,30674661	2	-16,9	78,8
5,70468662	5	10,3	110,3
6,00571661	10	35,6	139,8
6,30674661	20	65	174
6,48283787	30	84,8	197
6,6077766	40	101,6	215
6,70468662	50	115,2	230
6,78386786	60	127,1	243,5
жирным обозначены температуры возгонки

Галогены имеют характерный резкий запах.

Химические свойства галогеновПравить

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к теннессину. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

$\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{l}{\mathsf{F}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{2989}\mathsf{\text{кДж}}.$${\mathsf {2Al+3F_{2}\rightarrow 2AlF_{3}+2989\;{\text{кДж}}}}.$ 

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, С, Si, Р); все реакции при этом сильно экзотермические и могут протекать со взрывом, например:

${\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{F}\mathsf{+}\mathsf{547}\mathsf{\text{кДж}}.$${\mathsf {H_{2}+F_{2}\rightarrow 2HF+547\;{\text{кДж}}}}.$ 

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

$\mathsf{H}\mathsf{a}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{F}\mathsf{,}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{=}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{,}\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{,}\mathsf{I},$${\mathsf {Hal_{2}+F_{2}\rightarrow 2HalF,\ Hal=Cl,\ Br,\ I}},$ 

причём в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с тяжёлыми инертными (благородными) газами:

$\mathsf{X}\mathsf{e}\mathsf{+}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{X}\mathsf{e}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{152}\mathsf{\text{кДж}}.$${\mathsf {Xe+F_{2}\rightarrow XeF_{2}+152\;{\text{кДж}}}}.$ 

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

$\mathsf{2}{\mathsf{F}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{4}\mathsf{H}\mathsf{F}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {2F_{2}+2H_{2}O\rightarrow 4HF+O_{2}}}$ 

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:

$\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{662}\mathsf{\text{кДж}},$${\mathsf {Si+2Cl_{2}\rightarrow SiCl_{4}+662\;{\text{кДж}}}},$ 

${\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{185}\mathsf{\text{кДж}}.$${\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl+185\;{\text{кДж}}}}.$ 

Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:

$\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{\mathsf{h}\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}}{\to }}\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2Cl\cdot }}$ 

$\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\rightarrow HCl+H\cdot }}$ 

$\mathsf{H}\cdot <!--\; \cdot \; -->\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{l}\cdot <!--\; \cdot \; -->$${\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot }}$ 

Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов $\mathsf{h}\mathrm{\nu <!--\; \nu \; -->}$${\mathsf {h\nu }}$ , которые вызывают диссоциацию молекул Cl₂ на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н₂ и Cl₂ послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.

Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}$ 

${\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {H_{2}C{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}Cl{\text{-}}CH_{2}Cl}}$ 

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

$\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{B}\mathsf{r}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {Cl_{2}+2KBr\rightarrow 2KCl+Br_{2}}}$ 

а также обратимо реагирует с водой, образуя равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой:

$\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{O}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{25}\mathsf{\text{кДж}}.$${\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightleftarrows HCl+HClO-25\;{\text{кДж}}}}.$ 

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:

• на холоде

$\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {Cl_{2}+2NaOH\rightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O}}$ 

• при нагревании:

$\mathsf{3}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{K}\mathsf{O}\mathsf{H}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{5}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {3Cl_{2}+6KOH\rightarrow 5KCl+KClO_{3}+3H_{2}O}}$ 

Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии, и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Он вступает в те же реакции, что и хлор. Являясь более мягким реагентом, бром находит широкое применение в органической химии. Бром, так же как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду».

Растворимость в воде иода — 0,3395 грамма на литр при 25 градусах Цельсия, это меньше, чем у брома. Водный раствор иода называется «иодной водой». Иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:

${\mathsf{I}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{I}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}{\mathsf{I}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {I_{2}+I^{-}\rightarrow [I_{3}]^{-}}}$ 

Образующийся раствор называется раствором Люголя.

Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и обратимой:

${\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{I}}_{\mathsf{2}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{I}\mathsf{-<!--\; -\; -->}\mathsf{53}\mathsf{\text{кДж}}.$${\mathsf {H_{2}+I_{2}\rightleftarrows 2HI-53\;{\text{кДж}}}}.$ 

Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов.

Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):

$\mathsf{2}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{A}{\mathsf{t}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{A}\mathsf{t}$${\mathsf {2Li+At_{2}\rightarrow 2LiAt}}$ 

При диссоциации образуются не только анионы, но и катионы At⁺: HAt диссоциирует на:

${\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}\mathsf{A}{\mathsf{t}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{H}\mathsf{A}\mathsf{t}\rightleftarrows <!--\; \rightleftarrows \; -->\mathsf{A}{\mathsf{t}}^{\mathsf{+}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}$${\mathsf {H^{+}+At^{-}\rightleftarrows HAt\rightleftarrows At^{+}+H^{-}}}$ 

Применение галогенов и их соединенийПравить

Природное соединение фтора — криолит Na₃AlF₆ — применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.

Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.

Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.

Токсичность галогеновПравить

Вследствие высокой реакционной способности (особенно это ярко проявляется у фтора) все галогены являются ядовитыми веществами с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани воздействиями.

Большую опасность представляют пары и аэрозоль фтора, так как в отличие от других галогенов имеют довольно слабый запах и ощущаются только в больших концентрациях.

ЛитератураПравить

• Greenwood, Norman N.  (англ.) (рус.; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements (неопр.). — 2nd. — Butterworth–Heinemann  (англ.) (рус., 1997. — ISBN 0080379419.