Висмуторганические соединения

В̀исмуторгани́ческие соедине́ния — соединения, в которых атом висмута соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп. К таким соединениям относятся соединения Bi(III) с общей формулой R_nBiX_3−n, где R — алкильные и/или арильные радикалы, X = чаще всего Hal; n = 1—3. Кроме того, известны висмуторганические соединения Bi(V) вида Ar₃BiX₂, соли висмутония [Ar₄Bi]⁺X^- и Ar₅Bi.

Соединения R₃Bi и Ar₅Bi получили название полных или симметричных, остальные висмуторганические соединения называют смешанными.

Физические и химические свойстваПравить

Триалкилвисмуты Alk₃Bi представляют собой жидкости, остальные висмуторганические соединения являются кристаллическими веществами.

Соединения Alk₃Bi легко окисляются кислородом воздуха, причём соединения с низшими заместителями способны самовоспламеняться. Они также взрываются при перегонке при атмосферном давлении. При переходе к Ar₃Bi устойчивость висмуторганических соединений к окислению на воздухе существенно возрастает. Алкил- и арилвисмуты устойчивы к действию воды и разбавленных кислот, подвергаются деалкилированию/деарилированию при действии концентрированных неорганических и органических кислот, а также при взаимодействии с TlCl, HgCl₂, CuCl₂, AlCl₃:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{)}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {(CH_{3})Bi+AlCl_{3}\rightarrow (CH_{3})_{3}Al+BiCl_{3}}}$ 

При реакции с литий-, натрий- и ртутьорганическими соединениями возможен обмен радикалами:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{L}\mathsf{i}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{)}\mathsf{+}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {(CH_{3})_{3}Bi+LiC_{2}H_{5}\rightarrow (CH_{3})_{2}Bi(C_{2}H_{5})+LiCH_{3}}}$ 

В реакции с BiCl₃ происходит перераспределение радикалов:

$\mathsf{2}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{3}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {2(CH_{3})_{3}Bi+BiCl_{3}\rightarrow 3(CH_{3})_{2}BiCl}}$ 

$\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{3}\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{)}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {(C_{2}H_{5})_{3}Bi+2BiCl_{3}\rightarrow 3(C_{2}H_{5})BiCl_{2}}}$ 

Алкилвисмутгалогениды неустойчивы и при хранении начинают диспропорционировать до тригалогенида висмута и более устойчивого триалкилвисмута:

$\mathsf{3}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {3(CH_{3})_{2}BiCl\rightarrow 2(CH_{3})_{3}Bi+BiCl_{3}}}$ 

$\mathsf{3}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{)}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {3(CH_{3})BiCl_{2}\rightarrow (CH_{3})_{3}Bi+2BiCl_{3}}}$ 

Они также гидролизуются водой и гидроксилсодержащими растворителями.

Наиболее устойчивыми из висмуторганических соединений являются соединения вида Ar₃BiX₂. Соли висмутония [Ar₄Bi]⁺X^- и пентаарилвисмуты Ar₅Bi малоустойчивы и разлагаются при нагревании.

Получение и применениеПравить

Висмуторганические соединения синтезируют по реакции галогенидов висмута с реактивами Гриньяра или литийорганическими соединениями:

$\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {BiCl_{3}+3CH_{3}MgCl\rightarrow Bi(CH_{3})_{3}+3MgCl_{2}}}$ 

Для алкилирования галогенидов висмута применяют также ртуть-, цинк- и алюминийорганические соединения.

Триарилвисмут можно получить по диазометоду Несмеянова:

$\mathsf{3}\mathsf{[}\mathsf{A}\mathsf{r}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}\mathsf{B}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{B}\mathsf{i}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}{\mathsf{r}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{(}\mathsf{B}{\mathsf{F}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}$${\mathsf {3[ArN_{2}]^{+}BF_{4}^{-}+2Bi\rightarrow Ar_{3}Bi+3N_{2}+Bi(BF_{4})_{3}}}$ 

Соединения вида Ar₃BiX_2 получают реакцией соответствующего триарилвисмута с галогеном:

$\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {(C_{6}H_{5})_{3}Bi+Br_{2}\rightarrow (C_{6}H_{5})_{3}BiBr_{2}}}$ 

Соединения Ar₅Bi получают из Ar₃BiX₂:

$\mathsf{A}{\mathsf{r}}_{\mathsf{3}}\mathsf{B}\mathsf{i}{\mathsf{X}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{L}\mathsf{i}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}{\mathsf{r}}_{\mathsf{5}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{L}\mathsf{i}\mathsf{X}$${\mathsf {Ar_{3}BiX_{2}+2ArLi\rightarrow Ar_{5}Bi+2LiX}}$ 

Соли висмутония синтезируют реакцией пентаарилвисмутов с галогенами или кислотами:

$\mathsf{A}{\mathsf{r}}_{\mathsf{5}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{[}\mathsf{A}{\mathsf{r}}_{\mathsf{4}}\mathsf{B}\mathsf{i}\mathsf{]}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{H}$${\mathsf {Ar_{5}Bi+HCl\rightarrow [Ar_{4}Bi]Cl+ArH}}$ 

Практического применения висмуторганические соединения не получили.

ЛитератураПравить

• Кнунянц И. Л. и др. Т. 1. А—Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.
• Organobismuth Chemistry / H. Suzuki, Y. Matano (Eds.). — Elsevier, 2001. — ISBN 978-0-444-20528-5.