Азосоединения

Азосоединения — класс органических соединений общей формулы R¹—N=N—R², формально — производные нестойкого диазена (диимида) HN=NH, у которого оба атома водорода замещены органическими радикалами. Простейшее алифатическое азосоединение — азометан^[de] Н₃C—N=N—CH₃; простейшее ароматическое азосоединение — азобензол C₆H₅—N=N—C₆H₅.

Структурная формула азосоединений

Ароматические азосоединения интенсивно окрашены и применяются в качестве красителей и пигментов.

НоменклатураПравить

Названия азосоединений образуются в соответствии с заместительной номенклатурой, для обозначения азогруппы —N=N— в названиях используется частица -азо-. Симметричные азосоединения R—N=N—R именуются добавлением префикса азо- к названию соединения-предшественника радикала R. Например, если R — метил (то есть предшественником радикала является метан), то азосоединение называется «азометан»; если R — 1-нафтил, то соответствующее азосоединение — 1,1-азонафталин. Если заместители у азогруппы различны, то название образуется из имени «старшего»^{[прояснить]} заместителя, частицы -азо- и имени «младшего» заместителя, например, нафталин-1-азобензол.

СвойстваПравить

Атомы азота в азогруппе sp²-гибридизованы, π-связь образуется при участии p_z-орбиталей, таким образом, при отсутствии стерических затруднений все связи азогруппы —N=N— расположены в одной плоскости. Как и в случае алкенов, для азосоединений характерна геометрическая изомерия, более стабильными являются транс-изомеры, которые могут изомеризоваться в цис-форму при облучении видимым светом или ультрафиолетом с длиной волны, соответствующей области поглощения перехода n → π^*.

Возможность перехода n → π^*, обусловленного наличием неподелённых электронных пар, ведет к появлению слабой (вследствие запрещённости по симметрии перехода) полосы поглощения: в алифатических азосоединениях — в области 160—300 нм, у цис- и транс-азобензолов — при 432 и 450 нм.

Электронный переход π → π^* азогруппы ведет к появлению в УФ-спектрах ароматических азосоединений интенсивной полосы при 280—320 нм, которая при введении сопряжённых с азогруппой электрондонорных заместителей ведет к батохромному сдвигу и усилению поглощения азосоединения. Такие соединения используются в качестве красителей.

Для азосоединений, несущих в заместителе сопряжённый с азогруппой подвижный атом водорода, возможна таутомерия азо- и гидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия):

 

Реакционная способностьПравить

Алифатические азосоединения при нагревании или при облучении ультрафиолетом разлагаются с выделением азота и образованием свободных радикалов, поэтому некоторые из них, в частности, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, разлагающийся при 60—100 °C, используются в качестве инициаторов радикальной полимеризации:

 

Термическое разложение симметричных алифатических азосоединений также используется в синтетической практике для получения алифатических соединений путём рекомбинации образующихся при их разложении радикалов:

$\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{R}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}\mathsf{R}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R\rightarrow R{\text{-}}R+N_{2}}}$ 

Ароматические азосоединения более стабильны за счет сопряжения — так, бензолазоэтан C₆H₅—N=N—C₂H₅ кипит при 180 °C почти без разложения.

Алифатические азосоединения с атомами водорода в α-положении под действием кислот претерпевают перегруппировку в гидразоны:

$\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{R}}^{\prime }\to <!--\; \to \; -->\mathsf{R}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{R}}^{\prime }$${\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R'\rightarrow R{\text{-}}CH{\text{=}}N{\text{-}}NH{\text{-}}R'}}$ 

Под действием восстановителей (NaBH₄, цинк в щелочной среде и т. п.) азосоединения превращаются в гидразосоединения (1,2-замещённые гидразины):

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{H}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}$${\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}}}$ 

В случае использования сильных восстановитей возможно восстановление in situ промежуточно образующихся гидразинов с образованием первичных аминов:

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{H}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$${\mathsf {R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}R^{2}+[H]\rightarrow R^{1}{\text{-}}NH_{2}+R^{2}NH_{2}}}$ 

Мягкие окислители (например, пероксид водорода в уксусной кислоте, надкислоты) превращают азосоединения в азоксисоединения:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+H_{2}O_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}N(O){\text{=}}NC_{6}H_{5}+H_{2}O}}$ 

а сильные (дымящая азотная кислота на холоду) — в нитросоединения, разрушая азогруппу:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{4}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{8}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$${\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}C_{6}H_{5}+4Cl_{2}+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}NO_{2}+8HCl}}$ 

Электрондефицитные азосоединения — азокарбонильные соединения и, особенно, азодикарбоксилаты — выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса — Альдера.

СинтезПравить

Стандартным методом синтеза алифатических и алкиларилазосоединений является дегидрирование N,N'-дизамещенных гидразинов действием различных окислителей (дихромат калия, оксид ртути^{[какой?]}, бром, азотная кислота и др.):

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}$${\mathsf {R^{1}{\text{-}}NH{\text{-}}NH{\text{-}}R^{2}+[O]\rightarrow R^{1}{\text{-}}N{\text{=}}{\text{-}}N{\text{-}}R^{2}}}$ 

Функционализированные алифатические азосоединения могут быть получены хлорированием кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α′-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами:

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{C}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{4}}$${\mathsf {R^{1}R^{2}C{\text{=}}N{\text{-}}N{\text{=}}CR^{3}R^{4}+Cl_{2}\rightarrow R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4}}}$ 

${\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{C}\mathsf{l}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\to <!--\; \to \; -->{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{X}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{C}\mathsf{X}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{4}}$${\mathsf {R^{1}R^{2}CCl{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CClR^{3}R^{4}+2X^{-}\rightarrow R^{1}R^{2}CX{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}CXR^{3}R^{4}}}$ 

$\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{R}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{,}\mathsf{C}{\mathsf{N}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{,}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{O}}^{\mathsf{-<!--\; -\; -->}}\mathsf{,}{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{A}\mathsf{l}$${\mathsf {X=RS^{-},\ CN^{-},\ CH_{3}COO^{-},\ R_{3}Al}}$ 

Первый представитель ароматических азосоединений — азобензол — был впервые получен в 1834 году Э. Мичерлихом восстановлением нитробензола в щелочной среде, этот метод применяется и поныне:

$\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{H}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {2ArNO_{2}+[H]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}$ 

Симметрично замещённые ароматические азосоединения также могут быть синтезированы окислением соответствующих ариламинов:

$\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{O}\mathsf{]}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {2ArNH_{2}+[O]\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar+H_{2}O}}$ 

а несимметричные могут быть получены конденсацией ароматических аминов с нитрозосоединениями:

$\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{A}{\mathsf{r}}^{\prime }\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{O}\to <!--\; \to \; -->\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{\text{-}}\mathsf{N}\mathsf{\text{=}}\mathsf{N}\mathsf{\text{-}}\mathsf{A}{\mathsf{r}}^{\prime }\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$${\mathsf {2ArNH_{2}+Ar'{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow Ar{\text{-}}N{\text{=}}N{\text{-}}Ar'+H_{2}O}}$ 

Наиболее широко применяемым методом синтеза функционализированных ароматических азосоединений является азосочетание — реакция диазониевых солей с ароматическими соединениями, несущими электрондонорные заместители, этот метод применяется в промышленности в синтезе азокрасителей:

 

АзокрасителиПравить

Основная статья: Азокрасители

Азокрасители — органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например, конго красный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасители разнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самый многочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей, кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, в аналитической химии как индикатор.

См. такжеПравить

• Диазониевые соли
• Хромофоры