Азины (ациклические)

Азины — производные гидразина общей формулы RR¹C=N-N=CRR¹, где R и R¹ — органические радикалы или атомы водорода. Формально являются продуктами конденсации одного моля гидразина с двумя эквивалентами карбонильного соединения. Азины — продукты конденсации гидразина с альдегидами называются альдазинами, продукты конденсации кетонов с гидразином — кетазинами.

Структура формула азинов

Свойства и реакционная способностьПравить

Низшие алифатические азины — жидкости, высшие, ароматические и гетероциклические — кристаллические вещества, нерастворимые в воде и растворимые в органических растворителях. Азиновая группа является слабой хромофорной группой, вследствие чего большинство азинов окрашены и многие способны к флуоресценции.

Азины являются слабыми основаниями и образуют окрашенные соли с сильными кислотами, которые могут циклизоваться в пиразолины и пирролы. Под действием избытка гидразина азины превращаются в гидразоны:

RR¹C=N-N=CRR¹ + N₂H₄ → 2 RR¹C=N-NH₂

При нагревании азины отщепляют азот с образованием алкенов:

RR¹C=N-N=CRR¹ → RR¹C=CRR¹ + N₂

Кетазины присоединяют хлор с образованием α,α'-дихлоразосоединений:

R¹R²C=N-N=CR³R⁴ + Cl₂ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  R¹R²CCl-N=N-CClR³R⁴

СинтезПравить

 

Реакция с образованием азинов

Классическим методом синтеза азинов является конденсация карбонильных соединений с гидразином в водной или спиртовой среде:

2 RR¹CO + N₂H₄ → RR¹C=N-N=CRR¹

Выходы в этом методе составляют 70-90 %, однако он пригоден только для синтеза симметричных азинов. Несимметрические азины могут быть синтезированы взаимодействием гидразонов с карбонильными соединениями либо иминами:

RR¹C=N-NH₂ + R²R³C=NH → RR¹C=N-N=CR²R³ + NH₃

ПрименениеПравить

Образование этилметилкетазина (либо диметилкетазина) из гидразона и кетона является одной из стадий в промышленном процессе синтеза гидразина окислением аммиака перекисью водорода (en:Pechiney-Ugine-Kuhlmann process), в котором полученный аммонолизом оксазиридина гидразон конденсируется с кетоном с образованием азина, гидролизом которого регенерируется исходный кетон и получается целевой продукт — гидразин:

 

Хлорирование кетазинов с дальнейшим замещением хлора в образующихся при хлорировании α,α'-дихлоразосоединениях различными нуклеофилами используется для синтеза функционализированных алифатических азосоединений:

R¹R²C=N-N=CR³R⁴ + Cl₂ $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  R¹R²CCl-N=N-CClR³R⁴

R¹R²CCl-N=N-CClR³R⁴ + 2 X^- $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  R¹R²CX-N=N-CCX³R⁴ + 2 Cl^-

X = RS^-, CN^-, CH₃COO^-, R⁵₃Al $\to <!--\; \to \; -->$$\to$  X = R⁵